亚洲人成在线观看网站不卡_久久久久久国产精品高清_在线观看国产区_亚洲aaa视频_夜夜爽妓女8888视频免费_久久久久激情

光穩定劑能夠防止高分子材料發生光老化，大大延長它的使用壽命， 效果十 分顯著。目前，在農用塑料薄膜、軍用器械、有機玻璃、采光材料、建筑材料、 耐光涂料、醫用塑料、防彈夾層玻璃、合成纖維、工業包裝材料、橡膠制品等許 多長期戶外或燈光作用下的高分子制品中，光穩定劑都是必不可少的添加組分。 隨著高分子材料的應用領域逐步擴大，光穩定劑必將進一步迅速發展。 光穩定劑品種繁多，按作用機理一般可分為四類：1、光屏蔽劑，包括炭黑、 氧化鋅和一些無機顏料；2、紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯 并三唑類、三嗪類、取代丙烯腈類等有機化合物；3、猝滅劑，主要是鎳的有機 化合物；4、自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍生物。目前世界上光穩定劑發展 最快的是受阻胺類，由于受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabilizer，簡稱 HALS）具有捕獲自由基、 分解過氧化物的能力，穩定效果比紫外線吸收劑高2 -4 倍，因而自20 世紀70年代日本首次開發出HALS后，在國際上受到普遍重視， 得到廣泛開發和應用，成為增長速度最快的助劑之一。進入20世紀90年代末期， 隨著HALS抗熱氧穩定化功能的開發，HALS又有了新的應用領域。 1. HALS的作用機理 HALS是自由基捕獲劑的一種，其光穩定化性能超過了以往的其它任何一種 光穩定劑，可以用作塑料、合成纖維、涂料等通用的高效光穩定劑，而且對厚、 薄制品都有很好的防護效果， 應用于農膜更具有獨特的優越性， 它不但可以延長 農膜的使用壽命，而且可以透過長波紫外線有利于作物的生長，因此，深受人們 關注。HALS的作用機理十分復雜，目前國內外公認HALS至少可以通過以下幾 個方面機理的協同作用來達到光防護效果。 1.1 捕獲自由基 受阻胺官能團屬脂環胺類結構，本身不吸收任何波長在260μm以上的光線， 也不能淬滅激發態生色基團， 但受阻胺在有氧狀態下吸收光能后， 可以轉變為相 應的氮氧自由基NO· ，這些氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料光氧化降解中所 產生的烷基活性自由基，而且在光穩定化過程中具有再生功能， 從而抑制連鎖 反應達到防護目的。
2
1.2 分解氫過氧化物 氫過氧化物的存在和積累是引發聚合物光氧化降解的根源。一般認為， 胺基 和氫過氧化物中的氫結合后分解成氮氧自由基， 進而與活性自由基反應， 使之轉 化為穩定的醇\酮化合物9從而保護高分子材料，具體過程如下式所示：
由此可見，HALS分解氫過氧化物的作用不同于磷系和硫系輔助抗氧劑，后 者只有與酚類抗氧劑并用才有效。 前者在分解氫過氧化物的同時得到高效自由基 捕獲劑NO· ，顯示了捕獲自由基分解氫過氧化物的自協同作用。 1.3 捕獲重金屬 高分子材料中有金屬催化劑的殘留物和在加工或使用過程中混入的金屬或 金屬鹽類可以促使氫過氧化物分裂為自由基， 而氫過氧化物的存在加速對高分子 材料的破壞作用。HALS中的氮具有與金屬配位的孤對電子，能強烈地與高分子 材料中的金屬離子配位，從而達到保護高分子材料的目的。 1.4 猝滅單線態氧 單線態氧是一種電子激發態的分子氧，具有很高的化學活性， 能引發高聚物 進行降解反應。 高聚物材料存在的單線態氧，大多是從穩定的分子氧經由光物理 過程，以及從臭氧絡合物或從稠環芳烴內過氧化物的分解所產生的。
2. HALS光穩定劑的分類
以HALS的母體分子結構來劃分，大致可分為三類：哌啶系衍生物、哌嗪系 衍生物、咪唑烷酮系衍生物。而目前開發研究較多、市場需求量較大的是哌啶系 和哌嗪系。
3. 國內、外發展趨勢
3.1 國外發展趨勢 HALS研究開發的第一高潮出現在20世紀70年代,現在已進入另一高潮,出現 了第二代、第三代HALS品種很多,其發展趨勢呈現以下特征。
3. 1. 1 高相對分子量化
高相對分子量HALS可以提高耐遷移性和耐抽提性，增大其與高聚物的相容 性， 同時也降低了HALS的毒性和堿性。目前，已工業化的聚合型高相對分子 量HALS有許多種，如Tinuvin622、2，4-二羥基二苯甲酮944、GW3346等。這3 種HALS已獲美國FDA批準用于接觸食品的塑料制品，擴大了HALS的應用范圍。
3
但這類HALS 因控制聚合度困難而使其質量差異大，有的HALS在應用于薄膜時 存在較多未分散開的晶點，這對加工會有一定影響。
3. 1. 2 低堿性化
傳統的HALS光穩定劑的哌啶環上存在N-H基團，具有一定的堿性，這使其 在酸性樹酯、酸性配合劑和酸性環境下的應用受到限制，為了拓寬HALS的應用 范圍 必須對其進行低堿性化研究。目前主要途徑是將哌啶環上的取代基團變為 取代烷基和取代烷氧基：N-烷基化（N-R）的HALS進入光穩定鏈循環時，由于 烷基的存在， 導致酸性基團受空間位阻作用而不易與活性氮接觸， 即降低了堿性。 而N-烷氧基化 （NOR） 的HALS不僅由于烷氧基的引入使活性氮電子云密度降低， 從而降低了氮的反應活性， 同時由于它們的結構能直接進入受阻胺發揮穩定作用 的鏈循環， 可避免傳統受阻生成氮氧自由基的過程被化學物質延緩或阻止， 破壞 發揮光穩定活性的鏈循環的問題出現。N-R和NOR類HALS已有許多品種問世， 如2 ， 4-二羥基二苯甲酮119、 Tinuvin123、 Tinuvin317、 2， 4-二羥基二苯甲酮2020 等。
3. 1. 3 多功能化
為了提高HALS產品的效能，進一步擴展其應用范圍和使用效率，人們又對 HALS進行了功能化的研究， 并有部分商品問世， 例如Ti nuvi n492是耐藥型； Host avinN30有利于薄膜制品的熱封性；Tinuvin6922有利于薄膜制品的透明性；2，4-二羥基二苯甲酮944具有優良防熱老化性能等等。近年來，又出現了反應型 HALS：利用反應基團將HALS鍵合在聚合物主鏈上，顯示“永久型”的光穩定效 果。 這類產品售價極高，還處于研究階段。 3.2 國內生產和發展趨勢 我國HALS的開發研究始于1974年，20世紀70年代末，山西省化工研究所率 先推出國內第一個HALS品種GW540，它將受阻胺官能團與亞磷酸酯結構有機地 結合在一起，屬多功能型HALS，迄今該產品仍主導國內消費市場。其它系列產 品還有GW508、 GW608、GW650、GW310等。北京化工研究所的產品有京5、 京6；中科院化學所有PDS等。PDS是聚合型受阻胺光穩定劑，其光穩定效果、 耐熱性、耐抽提性以及與樹脂的相容性等均好，但抗氧性較差，與某些抗氧劑并 用仍像其它傳統的HALS一樣，可能產生反協同效果。近10年來我國已建成投產 10多套HALS原料與產品裝置，除供應國內市場外，部分原料與產品還打入國際 市場。國內開發的新一代聚合型光穩定劑GW622，在北京朝陽區花山助劑廠已 建成300t/a裝置； 北京化工研究院將GW622與復合抗氧劑B215組成無毒防老化體 系，替代有缺陷的GW 540-2002體系用于聚乙烯農膜，防老化效果長達18個月以 上；中科院化學所研制生產的GFW100HALS與樹脂相容性好，加工安全，可用 于低密度聚乙烯農膜和電纜制造； 山西化工研究院開發成功由丙酮與氨直接合成
4
三丙酮胺的工藝路線，在此基礎上承擔了以三丙酮胺為原料的聚合型HALS GF901、 902 及反應型HALS GW-628 和UV-419的研制， 目前已取得突破性進展， 非堿性HALS品種GW 757也在探索之中。 另外，國內其他科研院所在HALS的 研究中也取得了一定的成果， 隨著我國石油化工的飛速發展，聚烯烴產量將迅猛增加， 各類穩定劑的最低 需求量也將隨之增加，預計2005年、2010年我國光穩定劑的需求量將分別超過3 500t、5 000t，由此可見，近幾年我國光穩定劑的需求量將快速增長，而現有的 一些產品又面臨著將被淘汰的局面，因而勢必造成光穩定劑大量奇缺，特別是 HALS產品奇缺。